En este post te voy a dar las claves para entender una técnica con más de 50 años y de la que todo el mundo habla como la “NUEVA TÉCNICA ANALÍTICA QUE…”

Te contaré las claves para que domines tu instrumentación y mejores tus resultados.

Por cierto, los marcianos ya la conocen… Esto te lo cuento luego.

Si no estás de acuerdo en algo de lo que digo, házmelo saber, prometo contestar.

bombilla_IDEA¿Qué es la técnica LIBS?

La espectroscopia de plasma inducida por laser (LIBS) permite conocer la composición elemental de todo tipo de muestras (sólidos, líquidos y gases).

¿Cómo lo hace?

La interacción de un pulso láser de corta duración (ns o fs) focalizado sobre la superficie del material produce un plasma. En este plasma, la alta densidad de electrones libres interactúa con el material rompiendo enlaces y arrancando átomos neutros generando especies ionizadas/excitadas. Debido al decaimiento energético de dichas especies contenidas en el plasma se produce una emisión de luz característica del material que es estudiada espectroscópicamente.

Esto ya lo sabias, ¿Verdad? Seguro que esto que sigue no

El inicio de esta técnica se remonta a la década de los 60 del siglo XX, pero no fue hasta los años 80 cuando T.R. Loree y colaboradores la rebautizaron como Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS).

En Europa, un hito histórico fue el primer congreso Euro-Mediterráneo EMSLIBS en 2001, organizado en Egipto que reunió a los padres de la técnica y dieron a conocer y desarrollar la este tecnología. En el año 2021 se va a celebrar la edición 11 de este famoso congreso en la Ciudad de Gijón (España). Esto remarca el interés y potencial de la técnica en nuestro entorno cercano pero también a nivel mundial.

¿Cuál son los componentes instrumentales de la técnica LIBS?

La técnica en sí, es muy sencilla. Basta con:

  Láser pulsado con energía suficiente

✅  Lente de focalización

✅ Sistema de colección y análisis de la emisión óptica

La teoría es muy sencilla, con esta definición casi cualquiera puede obtener un espectro LIBS. Hasta aquí no te he desvelado nada.

En la práctica se usan todo tipo de láseres. Nanosegundos, femtosegundos, picosegundos, con energías desde pocos mili Julio (mJ) hasta cientos de mJ. En cuanto a los sistemas de colección de la emisión y análisis espectral. Lo mismo. Nos encontramos de todo en bibliografía. Colección por fibra, lentes, espejos. Espectrómetros compactos tipo Czerny-Turner, Echelle con detectores CCD, CMOS, CCD y CMOS intensificados. Se entiende la complejidad, ¿verdad?

En este punto te preguntaras, ¿Entonces que elijo!!?

La respuesta fácil es, depende.

La respuesta compleja, la que vienes buscando y por eso estas aquí, sería: ¿Cuál es tu aplicación?

icono peligro laser   Elección de instrumentación LIBS según aplicación

No todos los sistemas LIBS van a dar resultados para todas las aplicaciones.

A diferencia de lo que muchos piensan sobre LIBS, porque muchos otros se empeñaron y se siguen empeñando en difundir, es que LIBS no es una navaja suiza, un único sistema no sirve para todo.

La técnica es sencilla, sí. Pero no hay que olvidar y tener siempre presente que la elección de los componentes instrumentales en base a tu aplicación es clave. Esto y solo esto va a definir los resultados que vas a lograr.

¿Qué nos tenemos que preguntar para elegir nuestro Set-up LIBS?

En mi opinión (sesgada seguro) la auténtica ventaja de LIBS y por la que más éxitos esta produciendo es la posibilidad de sacar el laboratorio a la calle. No llevamos la muestra al laboratorio como la mayoría de técnicas analíticas.  Para mí, no tiene sentido determinar Cu o cualquier otro metal en líquido en un laboratorio si ya tenemos ICP-MS, quizá si. ICP-MS lo va hacer siempre mejor, mejor reproducibilidad, menor LOD, etc.

¿Pero si tengo que analizar un acero que está saliendo de la fundición a casi 1400ºC y encima tengo que hacerlo en tiempo real y en línea?

LIBS puede hacerlo. ¿Sabes decirme que otras técnicas son capaces de hacer esto? Ahora, ¿crees que esta aplicación es simple, sencilla y cost-effective? Obviamente, no.

Por tanto, potenciemos aplicaciones que no pueden hacer otras técnicas. La rapidez y versatilidad son las claves de LIBS. En mi opinión (sesgada y sin que nadie me haya preguntado) es un error atribuir como ventaja principal de la técnica LIBS el coste y la simplicidad. ¿Donde ves equipos LIBS sustituyendo técnicas ya establecidas con instrumentación cost-effective? Para competir y ganar en la puesta en marcha de aplicaciones en el mundo real que de verdad funcionen es necesario investigación, desarrollo e innovación. Es decir, tiempo y dinero.

Y esto lo puedes hacer tú o puedes decir a otros que lo hagan por ti.

¿Equipos que sirven para todo en el abordaje de aplicaciones exigentes? Mejor no, (o sí, tu decides).

Desarrollemos instrumentación específica para aplicaciones concretas y hagamos que funcionen.

Entonces, ¿Qué miramos?

  Tipo de muestra

✅ Matriz

✅ Rango de concentración de los elementos de interés

✅ Distancia a la muestra

✅ Presión y atmósfera

✅ Otras…

Vayamos uno por uno.

Tipo de muestra

La mayor parte de los usuarios LIBS trabajan sobre materiales sólidos, no tengo datos pero revisando la bibliografía yo diría que en torno a un 70 % de aplicaciones se realizan en sólidos, y el 30% restante se reparte más o menos a la mitad entre líquido y gases. La interacción entre el sólido y el láser siempre va ser más eficiente.

La elección de la energía del láser y el sistema de colección tiene que ser acorde a esto.

Tenemos desde láseres muy sencillos y compactos a láser de femtosegundo con una mayor complejidad. Al final lo que necesito es pasar el umbral de ablación, es decir los J/cm2 necesarios para romper los enlaces del material.

Matriz

Factor clave y decisivo a la hora de tomar una decisión. ¿Vamos a trabajar con matrices sencillas, vamos a tener muchos elementos presentes?; ¿Tenemos Fe, Ti y otros elementos con miles de líneas de emisión?

Esto es crítico para elegir el rango y resolución espectral de nuestros espectrómetros.

Cuanto mayor sea la ventana de longitud de onda (rango espectral) que queremos cubrir, menor es la resolución espectral. Esto aplica para espectrómetros tipo Czerny-Turner.

Los espectrómetros de tipo Echelle van a tener una buena resolución en todo el rango, pero la sensibilidad (cantidad de luz analizada) va a ser menor.

¿Quieres resolución y sensibilidad a la vez? Pashen Runge, es la palabra clave que tienes que ir a buscar a Google. ¿Has vuelto ya? Prohibitivo y poco flexible, ¿verdad?. Volvamos al mundo de los mortales.

Una posible solución para tener un buen compromiso entre resolución y sensibilidad es utilizar dos o más espectrómetros Czerny-Turner, compactos o intensificados (si puedes permitírtelo).

Concentración

Esta relacionado con lo mencionado justo arriba. No es lo mismo buscar una aguja en un pajar (para todos los que buscáis As) que ver a un elefante en una cacharrería (Mg, Ca, etc…)

Volvemos a la resolución y sensibilidad.

También añado aquí el sistema de colección que utilices y como llevas esa luz a tu espectrómetro (fibra, lentes, espejos).

El 80% de la gente utiliza fibras ópticas, aunque sólo el 50% de la gente esta contento con ese sistema. ¿El problema es la fibra? A veces sí, pero casi siempre es un problema físico.

Te mando otra vez a Google, ahora busca apertura numérica.

La fibra es capaz de ver una porción del plasma, conocer el tamaño del plasma es crítico. El plasma tiene una emisión semi esférica con un ángulo sólido de 2π sr. Si mi plasma es muy pequeño y yo utilizo una fibra enorme, la señal va a ser muy pequeña. Hay que tener muy en cuenta el tamaño del plasma y la magnificación de nuestra óptica.

También es importante las aberraciones cromáticas, esféricas, etc. Pero eso para otra ocasión.

Distancia a la muestra:

Como hemos comentado antes, LIBS permite hacer análisis a distancia. Es decir, tu puedes poner un láser en mitad de la plaza de la catedral de Málaga y estudiar la composición de los mármoles sólo una torre de la catedral sin necesidad de subirte a ella (digo sólo, porque la catedral de Málaga sólo tiene una torre).

O puedes mandar un rover a la superficie de Marte y estudiar la composición del suelo marciano. A lo mejor incluso damos indicios de vida marciana.

¿No te convenzo aún?, puedes meter tu sistema en un submarino y a bajar al fondo marino para estudiar las chimeneas volcánicas submarinas en mitad del pacífico.

En definitiva, en LIBS no es necesario el contacto directo con la muestra. Podemos operar a distancia y esto abre muchas puertas que otras técnicas tienen totalmente cerradas.

También podemos trabajar en un laboratorio, pero todos estos parámetros específicos se deben de tener en consideración al elegir la instrumentación adecuada. Ninguna de las aplicaciones descritas es trivial y requiere de un diseño y funcionalidad de los equipos a medida.

¿Sigues pensando en un equipo comercial para tu aplicación?

Presión y atmósfera

Siguiendo con lo anterior, la presión comprime el plasma y por tanto es más pequeño y, en principio, difícil de “ver”. Por el contrario, en medidas a vacío el plasma se expande libremente.

Por otro lado, se ha demostrado que trabajar en atmósfera inerte mejor la ablación y por ende los resultados. Ar, N2 son los gases inertes más utilizados. No es necesario trabajar en un cámara, aun que es posible, pero es muy interesante que en la zona de interacción láser-materia hay una micro atmósfera inerte.

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