LIBS: Espectroscopia de plasma inducido por láser (lo que no te han contado (o sí…))

Imagina que te encargan explorar una  nueva técnica de análisis elemental que todo el mundo quiere tener (LIBS).

Buscas literatura pero nadie se pone de acuerdo.

Diferentes espectrómetros, láser, sistemas de colección, y esto es sólo el principio.

«Donde me he metido»

Mucha gente habla de LIBS como una técnica revolucionaria y es cierto que es super versátil. Lo que no todo el mundo cuenta es que si quieres que funcione necesitas pensar todos y cada uno de sus componentes.

Diseño a medida o al menos con las nociones básicas.

  Te cuento las claves para que evites errores y tomes el control de tu instrumentación.

 Solo así tendrás resultados robustos y fiables.

 

Si no estás de acuerdo en algo de lo que digo, házmelo saber, prometo contestar.

 

¿Qué es la técnica LIBS?

La espectroscopia de plasma inducida por laser (LIBS) permite conocer la composición elemental de todo tipo de muestras (sólidos, líquidos y gases).

 ¿Cómo funciona LIBS?

La interacción de un pulso láser de corta duración (ns o fs) focalizado sobre la superficie del material produce un plasma. 

En este plasma, la alta densidad de electrones libres interactúa con el material rompiendo enlaces y arrancando átomos neutros y generando especies ionizadas/excitadas.

 En LIBS la atomización y excitación se produce en un único paso.

 La relajación electrónica en el seno del plasma produce una emisión de luz característica del material.

Usando un espectrómetro podemos estudiar los elementos presentes.

 Esto ya lo sabias, ¿verdad? En esto coincide toda la literatura.

 

El inicio de LIBS

Se remonta a la década de los 60 del siglo XX, pero no fue hasta los años 80 cuando T.R. Loree y colaboradores la rebautizaron como Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS).

En Europa, un hito histórico fue el primer congreso Euro-Mediterráneo EMSLIBS de 2001(Egipto). 

De aquí surgieron los padres de la técnica y dieron a conocer y desarrollar esta tecnología.

Este año 2022 se va a celebrar la edición 12 de la conferencia internacional LIBS 2020 en la preciosa ciudad Italiana de Bari. 

Remarcando el interés y potencial de la técnica.

 

¿Cuál son los componentes instrumentales de la técnica LIBS?

 

La técnica en sí, es muy sencilla. 

Basta con: 

✅  Láser pulsado con energía suficiente

✅  Lente de focalización

✅ Sistema de colección y análisis de la emisión óptica

 

La teoría es muy sencilla, con esta definición casi cualquiera puede obtener un espectro LIBS.

 Hasta aquí no te he desvelado nada.

 

Como te decía al inicio, los investigadores no se ponen de acuerdo y se usan todo tipo de láseres.

Diversos sistemas de la emisión y análisis espectral.

Colección por fibra, lentes, espejos. Espectrómetros compactos tipo Czerny-Turner, Echelle con detectores CCD, CMOS, CCD y CMOS intensificados. Se entiende la complejidad.

 

¿Entonces que elijo!!?

 

La respuesta fácil es, depende.

La respuesta compleja, la que vienes buscando y por eso estas aquí, sería: ¿Cuál es tu aplicación?

 

   Elección de instrumentación LIBS 

 

Hay tres tipos de perfiles:

1. Los que compran un sistema comercial.

2. Los que se lo montan por su cuenta y riesgo

3. Los que confían en expertos para desarrollar la aplicación.

Te doy un pista: Ningún sistemas LIBS fijo va a dar resultados para todas las aplicaciones.

Es como comprar un Telsa y querer ir a comprar al IKEA. No, el tesla para ser ecológico y molar. Para mudanzas mejor un furgón diesel.

A diferencia de lo que muchos piensan sobre LIBS, porque muchos otros se empeñaron y se siguen empeñando en difundir, es que LIBS no es una navaja suiza.

Un único sistema no sirve para todo.

La técnica es sencilla, sí.

Pero la elección de los componentes instrumentales te va a diseñar tu resultado. Esto y solo esto va a llevarte donde quieres llegar.

 

¿Qué nos tenemos que preguntar para elegir nuestro Set-up LIBS?

En mi opinión (sesgada seguro) la auténtica ventaja de LIBS es la posibilidad de sacar el laboratorio a la calle.

Llevarlo a sitios que no llegan otras técnicas, llevarlo a la industria, plantas de producción, reciclaje.

No llevamos la muestra al laboratorio como la mayoría de técnicas analíticas.

No tiene sentido determinar metales en disolución, ya tenemos ICP-MS o técnicas similares que en el laboratorio lo bordan.

¿Pero si tengo que analizar un acero que está saliendo de la fundición a casi 1400ºC y encima tengo que hacerlo en tiempo real y en línea?

 LIBS puede hacerlo.

¿Sabes decirme que otras técnicas son capaces de hacer esto?

Ahora, ¿crees que esta aplicación es simple, sencilla y cost-effective?

Obviamente, no.

Por tanto, potenciemos aplicaciones que no pueden hacer otras técnicas.

Potencia la rapidez y versatilidad de LIBS.

En mi opinión es un error atribuir como ventaja principal de la técnica LIBS el coste y la simplicidad.

Donde ves equipos LIBS sustituyendo técnicas ya establecidas.

Para competir y ganar en la puesta en marcha de aplicaciones en el mundo real que de verdad funcionen es necesario investigación, desarrollo e innovación.

Es decir, tiempo y dinero.

 Y esto lo puedes hacer tú o puedes decir a otros que lo hagan por tí (depende del tiempo que quieras invertir)

 

Toca decidir:

¿Quieres un equipo que sirva para todo (o para nada) o quieres desarrollar instrumentación específica para aplicaciones concretas y que funcionen?

 

Pero por qué es tan difícil, ¿Qué tienes que tener en cuenta?

 

 

✅ Tipo de muestra

 

✅ Matriz

 

✅ Rango de concentración de los elementos de interés

 

✅ Distancia a la muestra

 

✅ Presión y atmósfera

 

✅ Otras…

 

Vayamos uno por uno.

 

Tipo de muestra

 La mayor parte de los usuarios LIBS trabajan sobre materiales sólidos.

Yo diría que en torno a un 70 % de aplicaciones.

El 30% restante se reparte más o menos a la mitad entre líquido y gases.

La interacción entre el sólido y el láser siempre va ser más eficiente.

Apunta: La elección de la energía del láser y el sistema de colección tiene que hacerse acorde a esto.

Tenemos láseres muy sencillos y compactos a láseres de nano o femtosegundo más complejos.

Lo importante es pasar el umbral de ablación, es decir los J/cm2 necesarios para romper los enlaces del material.

Eso te lo dice tu material.

 

Matriz

 Factor clave y decisivo a la hora de tomar una decisión.

¿Vamos a trabajar con matrices sencillas ó vamos a tener muchos elementos presentes?

¿Tenemos Fe, Ti y otros elementos con miles de líneas de emisión?

Esto es crítico para elegir el rango y resolución espectral de nuestros espectrómetros.

Apunta: Cuanto mayor sea la ventana de longitud de onda (rango espectral) que queremos cubrir, menor es la resolución espectral.

Esto aplica para espectrómetros tipo Czerny-Turner (compactos o no compactos).

Los espectrómetros de tipo Echelle van a tener una buena resolución en todo el rango, pero la sensibilidad (cantidad de luz analizada) va a ser menor.

 ¿Quieres resolución y sensibilidad a la vez?

Pashen Runge, es la palabra clave que tienes que ir a buscar a Google.

¿Has vuelto ya? Prohibitivo y poco flexible, ¿verdad?.

Volvamos al mundo de los mortales.

Una posible solución para tener un buen compromiso entre resolución y sensibilidad es utilizar dos o más espectrómetros Czerny-Turner, compactos o intensificados (si puedes permitírtelo).

 

Concentración

También se relaciona con lo anterior. No es lo mismo buscar una aguja en un pajar (para todos los que buscáis As) que ver a un elefante en una cacharrería (Mg, Ca, etc…)

Volvemos a la resolución y sensibilidad.

También añado aquí el sistema de colección que utilices y como llevas esa luz a tu espectrómetro (fibra, lentes, espejos).

El 80% de la gente utiliza fibras ópticas, aunque sólo el 50% de la gente esta contento con ese sistema.

¿El problema es la fibra? A veces sí, pero casi siempre es un problema físico.

 Hola 👋, apertura numérica (N.A.) 

La fibra es capaz de ver una porción del plasma.

El tamaño del plasma es crítico. Su emisión es semi-esférica con un ángulo sólido de 2π sr. Si mi plasma es muy pequeño y yo utilizo una fibra enorme, la señal va a ser muy pequeña.

Apunta de nuevo: Hay que tener muy en cuenta el tamaño del plasma y la magnificación de nuestra óptica.

También es importante las aberraciones cromáticas, esféricas, etc. Pero eso para otra ocasión.

 

Distancia a la muestra

 Como hemos comentado antes, LIBS permite hacer análisis a distancia.

 Puedes poner un láser en mitad de la plaza de la catedral de Málaga y estudiar la composición de los mármoles de la torre sin necesidad de subirte a ella.

 También puedes irte a marte.

No literal, pero se puede mandar un rover a su superficie y estudiar la composición del suelo marciano.

 A lo mejor incluso damos indicios de vida marciana.

 ¿Quieres más aplicaciones?

 Que tal un sistema submarino para bajar al fondo marino y estudiar las chimeneas volcánicas en mitad del pacífico. Es la nueva forma de minería que da (mucho) dinero.

 En definitiva, en LIBS no es necesario el contacto directo con la muestra.

Podemos operar a distancia y esto abre muchas puertas que otras técnicas tienen totalmente cerradas.

Lo más sencillo es quedarse en el laboratorio, esto simplifica mucho. Pero para aportar hay que salir.

Lo más importante es que todos estos factores hay que tenerlos en cuenta para tener un sistema LIBS que funcione.

Es decir un equipo por aplicación, diseñado a medida.

 

¿Sigues pensando en un equipo comercial para tu aplicación?

 

 

Presión y atmósfera

 Siguiendo con lo anterior y ya terminando hay que tener en cuenta la presión y la atmósfera alrededor del plasma.

La presión comprime el plasma haciéndolo muy pequeño (pocas micras) y, en principio, difícil de “ver”. 

Necesitas una buena óptica.

 En vacío el plasma se expande libremente.

 Se ha demostrado que trabajar en atmósfera inerte mejor la ablación y por ende los resultados.

Ar, N₂ son los gases inertes más utilizados.

No es necesario trabajar en un cámara, aun que es posible, pero es muy interesante que en la zona de interacción láser-materia haya una micro atmósfera inerte.